納米晶體擴(kuò)大鋰離子存儲(chǔ)空間提升電池性能技術(shù)研究
鋰離子電池的高容量和高倍率性能取決于正極新材料的開發(fā)和結(jié)構(gòu)的改進(jìn)。納米晶體受益于其較短的鋰離子擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)了LiMPO-4-（M=Fe, Mn, Co）的動(dòng)力學(xué)特性。
然而，與塊狀材料相比，LiMPO-4-納米晶體在電池中的應(yīng)用也有許多不利之處。比如說，晶體表面的不完整性會(huì)使界面處的鋰離子具有更低的束縛能，從而導(dǎo)致充放電電壓的降低和容量的損失；同時(shí)，大的比表面積會(huì)產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，過渡金屬陽離子溶解問題會(huì)變得更加明顯，這也是影響鋰電池充放電穩(wěn)定性的主要因素。其次，納米化帶來的振實(shí)密度和能量密度的降低更是工業(yè)生產(chǎn)中不容忽視的問題。
【成果簡介】
近日，來自北京大學(xué)深圳研究生院的潘鋒教授在著名期刊Nano Letters上發(fā)表題為” Excess Li-Ion Storage on Reconstructed Surfaces of Nanocrystals To Boost Battery Performance”的文章。
該文章報(bào)道了一種表面重構(gòu)方法，以此減小LFP納米晶體的缺陷，從而提高了鋰離子電池的容量和倍率性能。通過獨(dú)特的表面重構(gòu)，LFP納米晶體體現(xiàn)出具有尺寸效應(yīng)的超容量性能。平均粒徑為83nm和42nm的LFP可以表現(xiàn)出186和207mAh g-1的比容量(分別超出了170 mAh g-1理論值的9.4%和21.8%)。而且，基于LFP納米晶體的復(fù)合物電極展示了良好循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率特性，10C電流密度下1000次循環(huán)容量損失只有0.3-1.1%，在50C倍率下電極仍然能表現(xiàn)出114mAh g-1/127mAh g-1的充/放電容量。
實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算揭示了額外的容量來源于通過C-O-Fe鍵重構(gòu)LFP表面的額外鋰離子存儲(chǔ)，該鍵可以通過補(bǔ)償表面Fe的破缺對(duì)稱來獲得在重構(gòu)表面上的兩種額外鋰離子存儲(chǔ)位點(diǎn)，以此增強(qiáng)表面鋰的束縛能。該超容量現(xiàn)象在LiFe1-xMnxPO4(0≤x≤1)和LiFe1-xCoxPO4(0≤x≤1)材料中均有發(fā)現(xiàn)。
【圖文導(dǎo)讀】
圖一：兩種LFP復(fù)合物的性能和結(jié)構(gòu)表征
(a-b) LFP復(fù)合物((N = Normal, E = Excess)的充放電曲線；
(c) 不同LFP復(fù)合物的倍率性能；
(d) LFP樣品中C 1s的XPS圖；
(e) 兩種脫鋰后42-nm LFP電極的XAS圖譜和擬合曲線；
(f) 充電的LFP-N和LFP-E結(jié)構(gòu)中Fe原子的巴德電荷。
圖二：充放電時(shí)LFP的結(jié)構(gòu)演化圖
(a-b) 鋰與電子轉(zhuǎn)換和額外鋰原子在LFP-N和LFP-E結(jié)構(gòu)中的的插入位點(diǎn)；
(c-d) 42nm LFP-E納米粒子充放電后的透射電鏡圖片。
圖三：不同LMP復(fù)合物電極的性能表征
(a) LFP實(shí)驗(yàn)和理論的超容量尺寸效應(yīng)；
(b-d) LiFe0.6Mn0.4PO4, LiMnPO4, LiCoPO4復(fù)合物的充放電曲線。
【小結(jié)】
通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，揭示了納米LiFePO4重構(gòu)表面的額外鋰儲(chǔ)存容量機(jī)制。該發(fā)現(xiàn)可以用于設(shè)計(jì)高性能鋰離子電池，通過充分利用納米尺寸粒子的大比表面積，引入穩(wěn)定的sp3雜化型X-Y(e.g, O or N)-M結(jié)構(gòu)鈍化表面M陽離子來重構(gòu)LiMPO4表面，使得表面不飽和的O原子結(jié)合更多的Li，這一策略易于獲取鋰離子電池中的額外容量。
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